شیمی آلی

تاریخچه

واژه غلط انداز " آلی " باقیمانده از روزگاری است که ترکیبهای شیمیایی را ، بسته به این که از چه محلی منشاء گرفته باشند، به دو طبقه غیر آلی و آلی تقسیم می‌کردند. ترکیبهای غیر آلی ، ترکیبهایی بودند که از مواد معدنی بدست می‌آمدند. ترکیبات آلی ، ترکیبهایی بودند که از منابع گیاهی یا حیوانی ، یعنی از مواد تولید شده به وسیله ارگانیسمهای زنده بدست می‌آمدند.

در حقیقت تا حدود سال 1950، بسیاری از شیمیدانها تصور می‌کردند که ترکیبات آلی باید در ارگانیسم های زنده بوجود آیند و در نتیجه ، هرگز نمی‌توان آنها را از مواد غیر آلی تهیه کرد. ترکیبهایی که از منابع آلی بدست می آمدند، یک چیز مشترک داشتند: همه آنها دارای عنصر کربن بودند. حتی بعد از آن که روشن شد این ترکیبها الزاما نباید از منابع زنده به دست آیند، بلکه می‌توان آنها را در آزمایشگاه نیز تهیه کرد.

بهتر آن دیدند که برای توصیف آنها و ترکیبهایی مانند آنها ، همچنان از واژه آلی استفاده کنند. تقسیم ترکیبها به غیر آلی و آلی تا به امروز همچنان محفوظ مانده است.

منابع مواد آلی

امروزه گرچه هنوز مناسب‌تر است که بعضی از ترکیبهای کربن را از منابع گیاهی و حیوانی استخراج کنند، ولی بیشتر آنها را می‌سازند. این ترکیبها را گاهی از اجسام غیر آلی مانند کربناتها و سیانیدها می‌سازند، ولی اغلب آنها را از سایر ترکیبهای آلی بدست می‌آورند. دو منبع بزرگ مواد آلی وجود دارد که ترکیبهای آلی ساده از آن بدست می‌آیند:
نفت و زغال سنگ؛ (هر دو منبع به معنی قدیمی خود ، آلی‌اند، زیرا فرآورده های تجزیه و فساد گیاهان و جانوران به شمار می آیند).

این ترکیبهای ساده بعنوان مواد ساختمانی اولیه مورد استفاده قرار می‌گیرند و با کمک آنها می‌توان ترکیبهایی بزرگتر و پیچیده‌تر را تهیه کرد. با نفت و زغال سنگ بعنوان سوختهای فسیلی ، باقیمانده از هزاران سال و تجدید نشدنی ، آشنا هستیم. این منابع ، بویژه نفت ، بمنظور تامین نیازهای پیوسته رو به افزایش ما به انرژی ، با سرعتی نگران‌کننده مصرف می‌شوند.

امروزه ، کمتر از ده درصد نفت مصرفی در تهیه مواد شیمیایی ، بکار گرفته می‌شود. بیشتر آن برای تامین انرژی بسادگی سوزانده می‌شود. خوشبختانه ، منابع دیگر انرژی ، مانند خورشیدی ، زمین گرمایی ، باد ، امواج ، جزر و مد ، انرژی هسته‌ای نیز وجود دارد.

زیست توده

چگونه و در کجا می‌توانیم منبع دیگری از مواد اولیه آلی پیدا کنیم؛ بی شک باید به جایی روی آوریم که مبدا اولیه سوختهای فسیلی است، یعنی زیست توده biomass ، ولی این بار بطور مستقیم و بدون دخالت هزاران سال. زیست توده ، تجدید شدنی است، براحتی مورد استفاده قرار می‌گیرد و می‌تواند تا موقعی که بر روی این سیاره زندگی می‌کنیم، تداوم داشته باشد.

در ضمن عقیده بر این است که نفت خیلی گرانبهاتر از آن است که سوزانده شود.

ویژگی ترکیبات کربن

براستی چه ویژگی خاصی در ترکیبهای کربن وجود دارد که لازم است آنها را از ترکیبهای یکصد و چند عنصر دیگر جدول تناوبی جدا کنیم؟ دست کم ، بخشی از پاسخ چنین است: ترکیبهای بسیار زیادی از کربن وجود دارد و مولکول آنها می‌تواند بسیار بزرگ و بسیار پیچیده باشد. شمار ترکیبهای کربن‌دار ، چندین برابر ترکیبهایی است که کربن ندارند. این ترکیبهای آلی را به خانواده هایی تقسیم می‌کنند که معمولا در ترکیبهای غیرآلی ، همانندی برایشان وجود ندارد.

بعضی از مولکولهای شناخته شده آلی ، هزاران اتم دارند و آرایش اتمها در مولکولهای نسبتا کوچک ممکن است بسیار پیچیده باشد. یکی از دشواریهای اساسی شیمی آلی ، یافتن چگونگی آرایش اتمها در مولکولها ، یعنی تعیین ساختار این ترکیبهاست.

واکنشها در شیمی آلی

راههای زیادی برای خرد کردن مولکولهای پیچیده یا نوآرایی آنها بمنظور تشکیل مولکولهای تازه وجود دارد. راههای زیادی برای افزودن اتمهای دیگر به این مولکولها یا جانشین کردن اتمهای تازه به جای اتمهای پیشین وجود دارد. بخشی ار شیمی آلی صرف دانستن این مطلب می‌شود که این واکنشها چه واکنشهایی هستند، چگونه انجام می‌شوند و چگونه می‌توان از آنها در سنتز ترکیبهای مورد نیاز استفاده کرد.

گستره اتصال اتمهای کربن در ترکیبات کربن

اتمهای کربن می‌توانند به یکدیگر متصل شوند. گستره اتصال آنها به هم ، به اندازه‌ای است که برای اتمهای هیچ یک از عناصر دیگر ممکن نیست. اتمهای کربن می‌توانند زنجیرهایی به طول هزارها اتم ، یا حلقه‌هایی با ابعاد گوناگون تشکیل دهند. این زنجیرها ممکن است شاخه‌دار و دارای پیوندهای عرضی باشند. به اتمهای کربن در این زنجیرها و حلقه ها ، اتمهای دیگری بویژه هیدروژن ، همچنین فلوئور ، کلر ، برم ، ید ، اکسیژن ، نیتروژن ، گوگرد ، فسفر و سایر اتمها متصل می‌شوند. سلولز ، کلروفیل و اکسی توسین مثالهایی از این دستند.

هر آرایش متفاوتی از اتمها با یک ترکیب معین تطبیق می‌کند و هر ترکیب دارای مجموعه ای از ویژگیهای شیمیایی و فیزیکی مخصوص به خود است. شگفت‌انگیز نیست که امروزه بیش از ده میلیون ترکیب کربن می‌شناسیم و این که بر این تعداد ، همه ساله نیم میلیون افزوده می‌شود. همچنین شگفت انگیز نیست که مطالعه و بررسی شیمی آنها به تخصصی ویژه نیاز دارد.

تکنولوژی و شیمی آلی

شیمی آلی ، زمینه‌ای است که از دیدگاه تکنولوژی اهمیتی فوق‌العاده دارد. شیمی آلی شیمی رنگ و دارو ، کاغذ و مرکب ، رنگینه ها و پلاستیکها ، بنزین و لاستیک چرخ است. شیمی آلی ، شیمی غذایی است که می‌خوریم و لباسی است که می‌پوشیم.

زیست شناسی و شیمی آلی

شیمی آلی در زیست شناسی و پزشکی نقش اساسی برعهده دارد. گذشته از آن ، ارگانیسم های زنده ، بیشتر از ترکیبهای آلی ساخته شده اند. مولکولهای "زیست شناسی مولکولی" همان مولکولهای آلی هستند. زیست شناسی در سطح مولکولی ، همان شیمی آلی است.

عصر کربن

اگر بگوییم که در عصر کربن زندگی می کنیم، دور از حقیقت نیست. هر روز ، روزنامه‌ها توجه ما را به ترکیبهای کربن جلب می‌کنند: کلسترولو چربیهای سیرنشده چند عاملی ، هورمونهای رشد و استروئیدها ، حشره کشها و فرومونها ، عوامل سرطانزا و عوامل شیمی‌درمانی ، DNA و ژنها. بر سر نفت ، جنگها در گرفته است.

دو فاجعه اسف‌انگیز ما را تهدید می‌کنند، هر دو از تجمع ترکیبهای کربن در اتمسفر ناشی می‌شوند: از بین رفتن لایه اوزون که بیشتر ناشی از کلرو فلوئورو کربن‌هاست و اثر گلخانه‌ای از متان ، کلروفلوئوروکربن‌ها و بیش از همه ، دی‌اکسید کربن سرچشمه می‌گیرد. شاید کنایه بر همین مطلب است که نشریه علوم ، برای سال 1990، بعنوان مولکول سال ، الماس را که یکی از شکلهای آلوتروپی کربن است، برگزیده.

خبر دیگر ، کشف آلوتروپ جدید کربن C₆₀ (باک منیستر فولرن) است که چنین هیجانی در جهان شیمی از زمان " ککوله " تاکنون دیده نشده بود.

تاریخچه

شیمی آلی فلزی را به شیمیسیت انگلیسی « فرانکلند » (Frankland) نسبت می‌دهند. او در سال 1849 دی‌اتیل روی را سنتز نمود و سپس استفاده از ترکیبات آلی روی را در سنتز مواد آلی توسعه داد. نمک زایس ( ) نیز بیش از یک قرن است که شناخته شده است.

در اوایل قرن اخیر (1900 میلادی) شیمیست فرانسوی victor. Grignard روش مناسبی جهت تهیه ارگاند منیزیم هالید را توسعه داد، بطوری که بزودی بجای ترکیبات آلی روی به عنوان حد واسط در سنتز ترکیبات آلی مورد استفاده قرار گرفت. سنتز اتفاقی فروسین در سال 1951 و شناخته شدن متعاقب ساختمان مولکولی آن راه تحقیق را برای زمینه‌ای با تنوع غیر قابل پیش بینی هموار کرد که اهمیت بسزایی در درک ما از پیوندهای شیمیایی داشته است.

خواص ترکیبات آلی فلزی

شباهت ترکیبات آلی فلزی از نظر خواص فیزیکی به ترکیبات آلی در مقایسه با ترکیبات معدنی بیشتر است. بسیاری از این ترکیبات دارای ساختار مولکولی منفک هستند و در نتیجه در دماهای معمولی بصورت بلورهایی با نقطه ذوب پایین ، مایعات و یا گازها دیده می‌شوند. این ترکیبات معمولا در حلالهای آلی کم قطبی از قبیل تولوئن ، اترها و یا دی‌کلرو متان قابل حل هستند.

از نظر خصوصیات شیمیایی ، تفاوت قابل ملاحظه‌ای بین ترکیبات آلی فلزی وجود دارد و مثلا ، پایداری حرارتی آنها بطور قابل ملاحظه‌ای به ترکیب شیمیایی آنها بستگی دارد. از این رو ، تترامتیل سیلان ( ) پس از چندین روز نگهداری در دمای 500 درجه سانتیگراد بلا تغییر می‌ماند، در حالی که تترامتیل تیتان ( ) در دمای اطاق سریعا تجزیه می‌شود.

پایداری در برابر اکسایش

کلیه ترکیبات آلی فلزی از نقطه نظر ترمودینامیکی اکسایش ناپایدار هستند. نیروی محرکه لازم برای اکسایش این ترکیبات به واسطه تشکیل اکسید فلز ، دی‌اکسید کربن و آب که انرژی آزاد منفی بالایی دارند، تامین می‌شود. همچنین بیشتر این ترکیبات از نقطه نظر سینتیکی در دمای اطاق یا پایین‌تر در مقابل اکسایش ناپایدار هستند. اغلب این ترکیبات مانند ، ، به خودی خود در هوا آتش می‌گیرند. همچنین بیشتر مشتقات فلزات واسطه در برابر اکسیژن حساس هستند و معمولا متداول و غالبا ضروری است که این مشتقات ، زیر اتمسفر بی‌اثری از گاز نیتروژن یا آرگون مورد بررسی و مطالعه قرار بگیرند.

پایداری در برابر آبکافت

سرعت آبکافت یک ترکیب آلی فلزی به قطبیت پیوند C-M آن بستگی دارد. مثلا وقتی قطبیت پیوند زیاد باشد (مثلا در ) حمله مولکولهای آب بطور سریع انجام می‌گیرد، در صورتی که در دمای اطاق با وجود داشتن یک اوربیتال خالی 2P در اتم بور تحت تاثیر مولکولهای آب قرار نمی‌گیرد. اکثر مشتقات آلی فلزات واسطه خنثی در مقابل فرآیند آبکافت بی اثر هستند، ولی لانتانیدهای آلی بشدت ، مستعد آبکافت می‌باشند و علت آن را می‌توان به خاصیت قطبی پیوند ، اندازه بزرگتر اتم مرکزی و حضور تعداد زیاد اوربیتالهای خالی کم‌انرژی نسبت داد.

طبقه بندی ترکیبات آلی فلزی

مشتقات عناصر گروه اصلی

عناصر اصلی در گروهها (که فقط با الکترونهای s و p پیوند تشکیل می‌دهند.) عموما پیوندهای کووالانسی سیگما با کربن تشکیل می‌دهند، باستثنای فلزات قلیایی و قلیایی خاکی با کربن عمدتا یونی است. ساختمانهایی که کمبود الکترون دارند، بوسیله عناصری از قبیل Al ، Mg ، Be ،Li تشکیل می‌شوند و ترکیبات خوشه‌ای را تولید می‌کنند ، مانند .

مشتقات عناصر واسطه

در مورد فلزات واسطه (که برای تشکیل پیوند از اوربیتالها و الکترونهای d و در صورت لزوم f استفاده می‌کنند) معمولا کمپلکسهای π دارنده پیوندهای داتیو تشکیل می‌شود. به عبارت دیگر ، عناصر واسطه d اغلب نه تنها دارای پیوندهای سیگما بوده، بلکه پیوندهایی از نوع π نیز دارند. به عبارت ساده‌تر ، پیوند بین اتمهای واسطه و مولکولهای آلی اشباع نشده بوسیله تبادل الکترون در دو جهت مخالف تشکیل می‌شود.

ساده‌ترین مثال پیوندی است که بین مونوکسید کربن و اتم فلز در کربونیلهای فلزی تشکیل می‌شود. در این گونه پیوندها فلز باید اوربیتالهای خالی d داشته باشد، تا بتواند الکترونهای داده شده توسط CO را بپذیرد و نیز باید اوربیتالهای اشغال شده d داشته باشد، تا بتواند الکترونهای خود در اوربیتال d را به لیگاند بدهد.

برخی از کاربردهای ترکیبات آلی فلزی

• استفاده از ترکیبات آلی سیلسیم به عنوان واسطه در تهیه پلیمرهای سیلسیم (سیلیکون‌ها).
• استفاده از آلومینیوم آلکین‌ها به عنوان کاتالیزور در پلیمر کردن و الیگومر کردن اولفین‌ها در مقیاس وسیع.
• استفاده از تترااتیل سرب و تترامتیل سرب برای بالا بردن درجه اکتان بنزین.
• استفاده از ترکیبات آلی قلع به عنوان آفت کش و پایدار کننده پلیمرها.
• کربونیل دار کردن متانول جهت تولید اسید استیک. از اسید استیک در تهیه پلی وینیل استات و محصول آبکافت آن یعنی پلی وینیل الکل ، استفاده می‌گردد و همچنین در تهیه انیدرید استیک که مورد نیاز صنایع تولید کننده الیاف استات سلولز و پلاستیکها می‌باشد، کاربرد دارد و نیز در تهیه استرهای استات که یکی از حلالهای صنعتی مهم به شمار می‌رود، از اسید استیک استفاده می‌شود.  

منبع: Chemistry&Chemical Reactivity------- Philadelphia; Saunders 1987